在二氧化碳回收和再利用领域中，二氧化碳电催化转化是最具前景的方向之一。加州大学伯克利分校化学系杨培东院士课题组近日在Nature杂志发表文章，就铜催化剂在二氧化碳还原为可利用化工原料的反应中发生的演化过程，借助一系列原位表征手段，进行了详细揭示。

　　以下是研究团队为果壳撰写的论文解读。

　　二氧化碳过量排放带来的气候变化深刻影响了社会和经济的发展，是全球共同面对的严峻挑战，积极应对气候变化已成全球共识。自上世纪70年代以来，研究发现铜可以催化二氧化碳还原，生成一系列有价值的多碳产物，可作为基础化工原料，例如乙烯、乙醇、丙醇等。然而，该反应中铜催化剂的催化机理及其催化活性位点一直缺乏细致深入且直观的研究。

　　杨培东院士课题组2月9日在Nature上发表了题为“Operando studies reveal active Cu nanograins for CO2 electroreduction”的研究成果，借助多种先进原位表征技术，揭示了铜纳米催化剂在二氧化碳电还原反应条件下复杂的结构演化过程及金属铜纳米晶界（metallic Cu nanograins）的存在，为探究实际活性位点来源提供关键支持。

论文截图

　　原位表征技术揭示

　　铜催化剂反应演变过程

　　杨培东院士团队在杨尧的带领下，利用原位电化学扫描透射电子显微镜 （EC-STEM）、液相条件下的四维STEM (4D-STEM)、原位高能量分辨率荧光检测硬X射线吸收谱（HERFD-XAS）、?原位共振软X射线散射谱（RSoXS）以及时间分辨的原位差分电化学质谱（DEMS）等多项原位表征技术，定量分析电化学反应条件下铜纳米催化剂的价态和化学环境，明确直观地揭示了铜纳米催化剂在整个二氧化碳还原反应前后的演化过程（图1a）。

　　该团队此前发现，小尺寸的球形铜纳米催化剂具有优异的二氧化碳还原活性和多碳产物选择性，但由于其在电化学反应过程中高度活泼，传统的离线表征技术（ex-situ）只能观测到初始态的铜@氧化亚铜（Cu@Cu2O）核壳结构，以及反应结束接触空气和水后生成的单晶氧化亚铜（Cu2O）纳米立方体[1,2]。

　　本工作中，作者利用系统的原位表征技术（operando/in-situ），以7-18 nm铜纳米颗粒作为模型催化剂，全面揭示了铜纳米催化剂的在反应过程中的演化过程。这一过程包括还原、重整、参与反应及再次氧化等多个步骤，但由于反应速度过快，铜催化剂的实际反应位点此前一直难以观测到。

　　图1. ?(a)?原位表征技术可以提供传统离线表征无法提供的电化学反应中铜催化剂的细致演化过程。(b-m) 7 nm 铜的纳米颗粒在0 V和-0.8 V vs. RHE条件下的动态团聚过程 | 团队供图

　　原位液相4D-STEM表征技术

　　原位电化学扫描透射电子显微镜（electrochemical liquid-cell scanning transmission electron microscopy， EC-STEM）可以在保证电化学反应条件的同时，提供在液相内1 nm级别的极高空间分辨率，追踪铜纳米催化剂在二氧化碳还原条件下的形貌变化（图1b-m）。这项工作的一个关键贡献就是在EC-STEM的基础上，进一步发展了原位液相4D-STEM的结构表征技术（图2），揭示铜催化剂演变过程。

　　4D-STEM技术首先收集一个二维的STEM图像，并在图像的每一个像素点上采集一个二维的电子衍射结果，呈现催化剂在反应过程中的形貌和结构变化。得益于电子显微镜像素阵列相机（EMPAD）对单电子的灵敏性，4D-STEM可以在电子剂量很低的条件下，得到高质量的电子衍射结果。

　　作者发现，在最开始0 V左右的温和反应电势下，单分散Cu@Cu2O 纳米颗粒表层的氧化亚铜会还原为金属铜，并初步团聚成松散结合的金属态铜聚合体（图2e,f）。接着在实际CO2RR工作的电势（-0.8 V）条件下，聚合体会进一步团聚成紧凑的多晶金属铜（图2j）。在反应结束后，体系暴露在空气中，多晶的金属铜会迅速氧化，变成单晶的氧化亚铜立方体。

图2. 原位电化学4D-STEM动态追踪铜纳米催化剂在液相条件下CO2RR反应中和反应后的形貌和结构变化 | 团队供图

　　原位X射线谱学表征

　　揭示低配位数活性铜位点

　　为了准确地测量反应过程中铜纳米催化剂的化学价态，本文采用了原位高能量分辨率荧光检测硬（HERFD）模式下的X射线近边吸收谱（XANES），追踪7-18 nm催化剂的反应价态（图3a-d）。7 nm铜纳米晶可以在反应中100%变成金属态（实验误差在1%及其以下），而18 nm铜纳米晶只有30% 的氧化亚铜可以变成活化态的金属铜，前者反应产物的选择性是后者的6倍（图3f-g）。此外原位扩展X射线精细谱（EXAFS）证明，反应过程中的多晶铜纳米晶界配位数仅为8左右，证明多晶纳米晶界能够提供的低配位数的活性铜位点（图3e），催化二氧化碳还原。

　　图3. 原位HERFD XANES和EXAFS追踪在动态追踪铜纳米催化剂在CO2RR反应中和反应后的铜的化学价态和配位环境的变化。高精度的HERFD-XANES定量分析可以和CO2RR产生的多碳产物选择性建立定量的构效关系 | 团队供图

　　基于以上结果，本研究在液相电化学反应条件下，实现了催化剂结构原位表征和追踪。进一步结合原位电子显微镜和原位同步辐射X射线技术，该研究能提供催化剂在反应条件下形貌、结构、化学价态，以及配位环境等全方位分析。研究者认为，多种原位表征技术的结合使用可以为其他电化学催化反应实际活性位点及精细演化过程的表征，提供强有力的方法。

　　致谢

　　感谢论文第一作者杨尧博士对本文的审阅和建议。

　　参考文献

　　[1]Kim, D., Kley, C. S., Li, Y., & Yang, P. (2017). Copper nanoparticle ensembles for selective electroreduction of CO2?to C2–C3 products.?Proceedings of the National Academy of Sciences,?114(40), 10560-10565.

　　[2]Li, Y., Kim, D., Louisia, S., Xie, C., Kong, Q., Yu, S., ... & Yang, P. (2020). Electrochemically scrambled nanocrystals are catalytically active for CO2-to-multicarbons.?Proceedings of the National Academy of Sciences,?117(17), 9194-9201.

　　[3]https://www.nature.com/articles/s41586-022-05540-0

　　作者：杨培东团队

　　编辑：靳小明

　　排版：尹宁流

　　题图来源：团队供图

　　研究团队

　　通讯作者?杨培东：纳米材料学家，美国艺术与科学院院士、美国国家科学院院士，中国科学院外籍院士，加州大学伯克利分校化学系S.K.和Angela Chan杰出能源教授和化学教授，上海科技大学物质学院创院院长; Kavli ENSI研究院院长; BASF 加州科研联盟中心主任. 主要从事半导体纳米线光学与人工光合作用研究。1993年获得中国科技大学应用化学学士学位；1997年获得哈佛大学化学博士学位；1999年进入美国加州大学伯克利分校化学系任教，先后担任助理教授、副教授、终身教授。

　　2001年至2004年连续获得美国阿尔弗雷德·斯隆奖；2003年被美国 “技术评论”杂志列入世界100位顶尖青年发明家；2004年获得美国材料学会青年科学家大奖，是第一位获得该奖的中国人；2007年获得美国国家科学基金会沃特曼奖；2011年入选汤森路透集团遴选的最优秀的100名化学家榜单中第十位，同时入选了10年中最优秀的100名材料科学家中第一位；2012年4月当选美国艺术与科学院院士。2014年获汤森路透物理引文桂冠奖, 2015年获麦克阿瑟天才奖, 世界杰出华人奖， 美国能源部劳伦斯奖. 2016年5月当选美国国家科学院院士，2016年受奥巴马总统邀请参加白宫前沿科学论坛主讲嘉宾, 2020年，获得全球能源奖。2021年，当选中国科学院外籍院士。

　　（共同）第一作者 杨尧：目前是加州伯克利大学米勒学者（Miller fellow），在博士后导师杨培东院士课题组从事二氧化碳还原反应方面的研究，2021年博士毕业于康奈尔大学，受教于化学系Héctor Abru?a院士和应用物理系的电子显微镜专家David Muller的指导，从事原位电化学透射电子显微镜和碱性燃料电池非贵金属催化剂的研究。2015年本科毕业于武汉大学，受庄林和肖丽教授指导。目前有一作/共同第一作者文章30多篇，其中包括1篇Nature, 1篇Nature Chemistry, 3篇PNAS，8篇JACS等，获2020年Wentink Prize（康奈尔大学化学系博士生最高奖项），2020年CHESS Student Research Award 以及2022年ACS AC/DC Rising stars in Analytical Chemistry 。

　　发布期刊Nature

　　发布时间?2023年2月9日

　　论文标题?Operando studies reveal active Cu nanograins for CO2?electroreduction

　　(DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-022-05540-0）